12/03/2008

TEORÍA DE DEBIE-HUCKEL
Iones en disolución acuosa.

La fuerza eléctrica entre dos cargas en disolución acuosa, es modificada debido a la existencia de otras cargas entre ellas, si la distancia entre ellas es suficientemente grande.

La teoría de Debye-Huckel establece cómo el campo eléctrico se ve modificado debido a la existencia de otras cargas en disolución.
El ión atrae cargas de signo contrario y repele cargas de igual signo, de modo que su campo eléctrico es, en parte, apantallado. El apantallamiento no es perfecto debido al movimiento térmico

En un medio de constante dieléctrica εr, el potencial ψ(r) debido un ión de carga ze a una distancia r es, suponiendo que no existe otros iones libres en el medio:

* en la caso del agua: εr ≈ 80
* e es la carga del electrón (protón): 1.6x10-19 C; z>0 si el ión es positivo y z<0 qi="zie">0 para los iones positivos, zi<0>
• Designaremos por ci la concentración de iones (moles/m3) del tipo i
• Normalmente, cuando se tienen varios tipos de iones en disolución, la carga neta en un punto es cero (se suele decir que la disolución es cuasineutra):

condición de cuasineutralidad
(* cio son las concentraciones de iones cuando no existe campo eléctrico en el medio).

Cuando tenemos el ion de carga ze creando un campo eléctrfico, cerca de este ión la condición de cuasinuetralidad no se verifica y las concentraciones ci de iones son modificadas

En quilibrio términco, las concentraciones ci verifica la ley de distribución Boltzmann:

donde A es una constante y Ei es la energía del ión i (cinética + potencial eléctrica):

(*la energía potencial está dada por el producto de la carga por el potencial, qiψ, donde la carga qi=zie)

Integrando sobre las velocidades:

(* notar que ci0 sería la concentración cuando ψ=0, es decir, cuando el campo eléctrico es despreciable, suficientemente lejos del ión ze que crea el campo)

En resumen, para las concentraciones ci de los iones en presencia del potencial ψ debido al ión ze tendremos:


Para determinar ahora el potencial ψ debido al ión ze, usaremos la ecuación de Poisson:

ρ es la densidad de carga (carga por unidad de volumen):

* NA= 6.023x1023 es el número de Avogadro; como ci es el número de moles por unidad de volumen, ciNA es el número total de iones de la especie i por unidad de volumen.

Designando por: F ≡ N = e 96500 C/ mol A
(* F es la carga de un mol de protones o electrones)

con lo que se obtiene la ecuación de Poisson-Boltzmann:

Esta ecuación solamente puede resolverse de forma analítica bajo ciertas condiciones que permiten simplificar el problema.

Supongamos que estamos suficientemente lejos del ión ze, de modo que el potencial ψ es suficientemente pequeño para que podamos suponer: zieψ<
Entonces, como zieψ/κΤ<<1,
donde se ha usado la condición de cuasineutralidad,
Sustituyendo este resultado en la ecuación de Poisson:

Si suponemos que ψ sólo depende de la distancia r al ión ze, se tendrá

Para encontrar la solución, se realiza el cambio de variable ψ = u/r, que lleva a:




de solución general


Como ψ debe anularse en el infinito, B=0, y si tenemos en cuenta que en las proximidades del ión ze (r 0) el potencial debe ser culombiano:

La solución es:



El parámetro κ recibe el nombre de parámetro de Debye-Huckel:



Es la denominada fuerza iónica

El resultado

indica que, cuando nos alejamos del ión, debido al apantallamiento de los demás iones, el potencial disminuye en un factor exp(κr)
El potencial debido al ión ze queda prácticamente apantallado por la nube de iones en una longitud característica 1/κ, denominada longitud de Debye-Huckel o radio de Debye-Huckel

* Efecto sobre el potencial ψ de una nube iónica formada por una sola especie iónica con z=1, para diversos valores de la concentración de dicha especie.
Ejemplo: consideramos una disolución con la siguiente composición:
105 mM ClNa, 5 mM ClK, 25 mM PO4HNa2, 2 mM Cl2Ca
Consideramos las sales completamente disociadas.
La fuerza iónica I será:


y el radio de Debye-Huckel, a temperatura ambiente T=298 K