12/03/2008

SOLUCIONES ELECTROLITICAS

Se llaman soluciones electrolíticas a todas aquellas en las que el soluto se encuentra disuelto en el solvente formando iones.

En una solución de NaCl, KClo Na2SO4 no hay ni una sola molécula de cloruro de sodio, cloruro de potasio osulfato de sodio. Así:

NaCl ---------> Na+ + Cl-
KCl ----------> K+ + Cl-
Na2SO4 ---------> Na+ + Na+ + SO4-

Disociación electrolítica
Los iones, que están ya preformados en la sal, aun en su forma cristalina, se disocian al entrar en solución siempre y cuando haya alguna fuerza que pueda romper sus enlaces.

ENLACE IÓNICO O ELECTROVALENTE

El sodio y el cloruro forman fácilmente una SAL, la de cloruro de sodio (NaCl), en la medida en que uno ha "cedido" 1 electrón y el otro lo ha "aceptado",convirtiéndose en los iones correspondientes.

El Cl- y el Na+ permanecerán unidos por atracción electroestática, formando un enlace iónico o electovalente. En el estado sólido, el NaCl forma un cristal, como muestra la Fig. 1. La estructura cristalina le ha hecho perder movilidad al ion Na+ y al ion Cl- y, en este estado, a pesar de haber iones positivos y negativos, el cloruro de sodio conduce muy mal la corriente eléctrica. Esto se debe a que no hay cargas eléctricas libres.
Si ahora, el NaCl es fundido o, más fácilmente, se disuelve en agua, los iones Na+ y Cl- , con sus cargas, quedan libres y la corriente eléctrica es conducida con mayor facilidad.

Este tipo de soluciones, formadas por iones y que conducen la corriente eléctrica son las llamadas soluciones electrolíticas.







Figura 1. Esquema de un cristal de NaCl

CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA

En general, el flujo de electricidad a través de un conductor es debido a un transporte de electrones. Según la forma de llevarse a cabo este transporte, los conductores eléctricos pueden ser de dos tipos:
  • conductores metálicos o electrónicos
  • conductores iónicos o electrolíticos.
Al segundo tipo pertenecen las disoluciones acuosas. En ellas la conducción de electricidad al aplicar un campo eléctrico se debe al movimiento de los iones en disolución, los cuales transfieren los electrones a la superficie de los electrodos para completar el paso de corriente. La conductividad eléctrica (CE) de una disolución puede definirse como la aptitud de ésta para transmitir la corriente eléctrica, y dependerá, de:
  • voltaje aplicado,
  • tipo, número, carga y movilidad de los iones presentes,
  • viscosidad del medio en el que éstos han de moverse.
En nuestro caso, este medio es agua, y puesto que su viscosidad disminuye con la temperatura, la facilidad de transporte iónico o conductividad aumentará a medida que se eleva la temperatura.
Según la ley de Ohm, cuando se mantiene una diferencia de potencial (E), entre dos puntos de un conductor, por éste circula una corriente eléctrica directamente proporcional al voltaje aplicado (E) e inversamente proporcional a la resistencia del conductor (R).
I=E/R
En disoluciones acuosas, la resistencia es directamente proporcional a la distancia entre electrodos (l) e inversamente proporcional a su área (A):
R= r·l/A
Donde r se denomina resistividad específica, con unidades W·cm, siendo su inversa (1/r) , la llamada conductividad específica (k), con unidades W-1·cm-1 o ohm/cm.

TEORÍA DE DEBIE-HUCKEL
Iones en disolución acuosa.

La fuerza eléctrica entre dos cargas en disolución acuosa, es modificada debido a la existencia de otras cargas entre ellas, si la distancia entre ellas es suficientemente grande.

La teoría de Debye-Huckel establece cómo el campo eléctrico se ve modificado debido a la existencia de otras cargas en disolución.
El ión atrae cargas de signo contrario y repele cargas de igual signo, de modo que su campo eléctrico es, en parte, apantallado. El apantallamiento no es perfecto debido al movimiento térmico

En un medio de constante dieléctrica εr, el potencial ψ(r) debido un ión de carga ze a una distancia r es, suponiendo que no existe otros iones libres en el medio:

* en la caso del agua: εr ≈ 80
* e es la carga del electrón (protón): 1.6x10-19 C; z>0 si el ión es positivo y z<0 qi="zie">0 para los iones positivos, zi<0>
• Designaremos por ci la concentración de iones (moles/m3) del tipo i
• Normalmente, cuando se tienen varios tipos de iones en disolución, la carga neta en un punto es cero (se suele decir que la disolución es cuasineutra):

condición de cuasineutralidad
(* cio son las concentraciones de iones cuando no existe campo eléctrico en el medio).

Cuando tenemos el ion de carga ze creando un campo eléctrfico, cerca de este ión la condición de cuasinuetralidad no se verifica y las concentraciones ci de iones son modificadas

En quilibrio términco, las concentraciones ci verifica la ley de distribución Boltzmann:

donde A es una constante y Ei es la energía del ión i (cinética + potencial eléctrica):

(*la energía potencial está dada por el producto de la carga por el potencial, qiψ, donde la carga qi=zie)

Integrando sobre las velocidades:

(* notar que ci0 sería la concentración cuando ψ=0, es decir, cuando el campo eléctrico es despreciable, suficientemente lejos del ión ze que crea el campo)

En resumen, para las concentraciones ci de los iones en presencia del potencial ψ debido al ión ze tendremos:


Para determinar ahora el potencial ψ debido al ión ze, usaremos la ecuación de Poisson:

ρ es la densidad de carga (carga por unidad de volumen):

* NA= 6.023x1023 es el número de Avogadro; como ci es el número de moles por unidad de volumen, ciNA es el número total de iones de la especie i por unidad de volumen.

Designando por: F ≡ N = e 96500 C/ mol A
(* F es la carga de un mol de protones o electrones)

con lo que se obtiene la ecuación de Poisson-Boltzmann:

Esta ecuación solamente puede resolverse de forma analítica bajo ciertas condiciones que permiten simplificar el problema.

Supongamos que estamos suficientemente lejos del ión ze, de modo que el potencial ψ es suficientemente pequeño para que podamos suponer: zieψ<
Entonces, como zieψ/κΤ<<1,
donde se ha usado la condición de cuasineutralidad,
Sustituyendo este resultado en la ecuación de Poisson:

Si suponemos que ψ sólo depende de la distancia r al ión ze, se tendrá

Para encontrar la solución, se realiza el cambio de variable ψ = u/r, que lleva a:




de solución general


Como ψ debe anularse en el infinito, B=0, y si tenemos en cuenta que en las proximidades del ión ze (r 0) el potencial debe ser culombiano:

La solución es:



El parámetro κ recibe el nombre de parámetro de Debye-Huckel:



Es la denominada fuerza iónica

El resultado

indica que, cuando nos alejamos del ión, debido al apantallamiento de los demás iones, el potencial disminuye en un factor exp(κr)
El potencial debido al ión ze queda prácticamente apantallado por la nube de iones en una longitud característica 1/κ, denominada longitud de Debye-Huckel o radio de Debye-Huckel

* Efecto sobre el potencial ψ de una nube iónica formada por una sola especie iónica con z=1, para diversos valores de la concentración de dicha especie.
Ejemplo: consideramos una disolución con la siguiente composición:
105 mM ClNa, 5 mM ClK, 25 mM PO4HNa2, 2 mM Cl2Ca
Consideramos las sales completamente disociadas.
La fuerza iónica I será:


y el radio de Debye-Huckel, a temperatura ambiente T=298 K