12/03/2008
SOLUCIONES ELECTROLITICAS
ENLACE IÓNICO O ELECTROVALENTE
CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA
- conductores metálicos o electrónicos
- conductores iónicos o electrolíticos.
- voltaje aplicado,
- tipo, número, carga y movilidad de los iones presentes,
- viscosidad del medio en el que éstos han de moverse.
TEORÍA DE DEBIE-HUCKEL
Iones en disolución acuosa.
El ión atrae cargas de signo contrario y repele cargas de igual signo, de modo que su campo eléctrico es, en parte, apantallado. El apantallamiento no es perfecto debido al movimiento térmico
* e es la carga del electrón (protón): 1.6x10-19 C; z>0 si el ión es positivo y z<0 qi="zie">0 para los iones positivos, zi<0>
• Designaremos por ci la concentración de iones (moles/m3) del tipo i
• Normalmente, cuando se tienen varios tipos de iones en disolución, la carga neta en un punto es cero (se suele decir que la disolución es cuasineutra):
condición de cuasineutralidad
(* cio son las concentraciones de iones cuando no existe campo eléctrico en el medio).
Cuando tenemos el ion de carga ze creando un campo eléctrfico, cerca de este ión la condición de cuasinuetralidad no se verifica y las concentraciones ci de iones son modificadas
En quilibrio términco, las concentraciones ci verifica la ley de distribución Boltzmann:
donde A es una constante y Ei es la energía del ión i (cinética + potencial eléctrica):
(*la energía potencial está dada por el producto de la carga por el potencial, qiψ, donde la carga qi=zie)
Integrando sobre las velocidades:
(* notar que ci0 sería la concentración cuando ψ=0, es decir, cuando el campo eléctrico es despreciable, suficientemente lejos del ión ze que crea el campo)
En resumen, para las concentraciones ci de los iones en presencia del potencial ψ debido al ión ze tendremos:
Para determinar ahora el potencial ψ debido al ión ze, usaremos la ecuación de Poisson:
Designando por: F ≡ N = e 96500 C/ mol A
Supongamos que estamos suficientemente lejos del ión ze, de modo que el potencial ψ es suficientemente pequeño para que podamos suponer: zieψ<
de solución general
Como ψ debe anularse en el infinito, B=0, y si tenemos en cuenta que en las proximidades del ión ze (r 0) el potencial debe ser culombiano:
El parámetro κ recibe el nombre de parámetro de Debye-Huckel:
Es la denominada fuerza iónica
El potencial debido al ión ze queda prácticamente apantallado por la nube de iones en una longitud característica 1/κ, denominada longitud de Debye-Huckel o radio de Debye-Huckel
Ejemplo: consideramos una disolución con la siguiente composición:
105 mM ClNa, 5 mM ClK, 25 mM PO4HNa2, 2 mM Cl2Ca
Consideramos las sales completamente disociadas.
La fuerza iónica I será:
y el radio de Debye-Huckel, a temperatura ambiente T=298 K